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​俄罗斯高炉全酸性球团生产特定成分生铁

2024/1/8 14:29

信息来源:世界金属导报
 
        在世界范围内,球墨铸铁的生产和应用不断增加,目前一些欧洲国家的球墨铸铁产量已达到其铸铁总量的65%-75%,如,奥地利(71.2%)、丹麦(66.8%)、匈牙利(75.1%)、挪威(71.7%)和葡萄牙(69.7%)。

        在球墨铸铁生产过程中,利用高炉生铁作为杂质含量最低的原材料,代替废铁是有利的。此外,要最大限度地减少生铁中常规有害元素硫和磷的含量,并使碳化物形成元素(锰、钛、钒、铬、硼)及其他杂质元素(包括气体)的残留量达到最小化。

        俄罗斯图拉科萨亚戈拉铁厂定位为采用高炉路线生产高纯度生铁的制造商,该厂3座高炉的主要参数见表1。为了满足现代高强度铸件和特殊牌号钢的生产要求,科萨亚戈拉铁厂技术人员不断升级了大规模生产生铁的高炉技术。
 

        虽然在高炉内磷几乎完全进入生铁,但最大限度地减少生铁中硫含量的目标与最大限度地减少形成碳化物的钛、锰等的目标是相反的。这就需要在调整高炉炉缸的物理和化学(硅含量)加热达到最佳水平的同时,设定原料中允许的杂质含量。通过增大高炉富氧来强化高炉冶炼及改善高炉经济指标,会导致生铁中氧含量增加。氧与金属微量元素,共同影响着石墨的球化和铸件的金属基体的形成。因此,应最大限度地将杂质转移到炉渣和烟道粉尘或污泥中,并尽量减少生铁中气态元素的残留量。

        1 用于生产球墨铸铁用生铁

        科萨亚戈拉铁厂生产的球墨铸铁级生铁是一种高质量的碱性生铁,允许杂质的最大含量为:0.010%S(一般0.005%-0.010%),0.035%P(一般0.025%-0.035%),0.035%Mn(一般0.020%-0.035%),0.020%Ti (一般0.010%-0.020%),0.007%Cr (一般0.005%-0.007%),0.001%B (一般<0.0005%),0.005%V。

        高炉生铁中杂质元素的含量极低,为铸造生产球墨铸铁提供了最佳条件。
 
        2 全酸性球团操作

        通常,球团中的杂质元素含量低于烧结矿。基于原料品质、运输等考虑,科萨亚戈拉铁厂决定完全使用酸性球团作为含铁炉料。这种做法与美国几家钢铁厂的高炉操作类似。2019-2021年,根据运行中的高炉炉数和当时的炉料条件,美国共有6座高炉采用全部由酸性球团组成的炉料——格拉尼特城的A高炉和B高炉、克利夫兰的5#高炉和6#高炉,伯恩斯港的C高炉和D高炉。值得一提的是,北美炼铁商的入炉酸性球团的含铁量非常高(约66%),因此脉石含量最低。相比之下,科萨亚戈拉铁厂通常使用的酸性球团含铁量约为63%。此外,科萨亚戈拉铁厂没有制取热风富氧的空气分离装置,因此无法实现强化冶炼。
 
        3 硫含量最小化

        传统炼铁商使硫含量最小化是借助形成硫化物的炉渣来实现的,这是因为碱度相对较高,B2=1.14-1.18,同时MgO/Al2O3的比率高达1.40。形成炉渣的关键限制之一是避免形成高熔点(2130℃)的斜硅钙石2CaO×SiO2。除高熔点之外,炉渣中存在的斜硅钙石相导致炉渣密度大幅度降低,渣量增加12%,当固化的炉渣冷却至675℃时发生自散射。科萨亚戈拉铁厂的高炉冶炼低硫铁水的实践表明,当炉渣碱度B2达到1.22及以上时,固化的炉渣出现自散射效应。因此,在生产低硫生铁时,在增大MgO/Al2O3比率的同时,选择限制炉渣碱度B2为1.18(最大1.20)。

        有必要注意2017年科萨亚戈拉铁厂使用喂线机进行外部脱硫的全面测试结果。喂线机每运行1m,以1.5-2.0m/s的输入速度向铁水罐中喂入直径10mm、重量35g的镁线。在两个阶段的试验期间,铁水中硫的初始残留量为0.008%-0.023%(最大0.067%)。

        使用两种不同厂家生产的镁线进行试验。试验期间脱硫的铁水总重量为5300t(96罐)。铁水脱硫的目标是小于0.009%,镁线含量为60%-76%。尽管外部脱硫的效果良好,但一些制造球墨生铁的客户称,使用外部脱硫(残余硫含量不超过0.009%)生铁制成的铸件质量差。这些客户将这种质量变差与游离状态的可用石墨生铁显微组织中缺乏渗碳体联系起来,认为这些原因引起了球墨铸铁的显微组织和机械性能变差。上述现象可能与生铁中镁的残留量过高有关,而镁的残留量过高又导致了再变质,即由最初形成的渗碳体生成层状石墨。外部脱硫后生铁中的镁含量水平增加了1-2个数量级,这无疑会导致发生再改性的风险。因此,科萨亚戈拉铁厂的外部脱硫技术的开发目前被推迟。
 
        4 磷含量最小化

        高磷铸铁件和钢的性能变差都表现为冷脆性。对于球墨铸铁来说,塑性的降低对质量有很大影响;而对于钢来说,由于磷含量的增加形成了磷化物,导致冲击、压缩和抗弯强度降低。要生产高塑性的球墨铸铁,磷残留量不得超过0.080%。

        虽然炼钢过程中实现了铁水脱磷,但炼钢企业对铁水或生铁中磷的最大允许含量也提出了严格要求。这种做法是由于在气化脱磷条件下必须形成具有足够磷酸盐数量的高碱性炼钢渣所致;这反过来又导致出渣率增加,熔剂消耗增加,金属随渣损失增加。根据钢种的不同,炼钢厂需要在石灰、BaO、CaF2等基础上使用昂贵的熔剂来进行深度脱磷。另一方面,由于硅对氧的亲和力较高,铁水在钢包处理阶段的脱磷与铁水初级脱硅有关。

        在高炉生产过程中,大部分磷进入生铁。利用俄罗斯当地的焦炭和铁矿石原料,生产最大允许磷含量为0.030%的生铁。科萨亚戈拉铁厂生产的生铁中磷含量的最低纪录为0.021%,相当于巴西使用木炭的小型高炉的最佳成绩。
 
        5 碳化物形成元素的含量最小化

        5.1 锰含量最小化

        锰在某些情况下对性能有害,比如薄壁铸铁件过度冷却、收缩率增加导致客户要求使生铁中锰含量最小化。按照订单要求,科萨亚戈拉铁厂生产的生铁中的锰含量不应超过0.035%,在某些情况下不应超过0.030%。生铁中的低锰含量是通过使用含铁炉料和全部使用俄罗斯中欧部分地区生产的球团来实现的,这些球团来自当地开采的低锰含量精矿(Mn含量约为0.020%)。同时,必须使锰在铁水中的还原最小化,因此所谓的化学加热程度,即铁水/生铁中的硅含量不超过1.0%。在这方面,必须同时满足球墨生铁中最大允许硫含量为0.010%的条件,这反过来又与低硅含量的铁水冶炼相抵触。

        因此,合并使用低锰含量的炉料,并保持两种条件之间的平衡,以防止锰的过度还原及使硫转入炉渣中,才能实现生铁中锰残留量的最小化。假设约有60%的锰由炉料带入到铁水中,其余进入到炉渣和烟道粉尘/污泥。目前,科萨亚戈拉铁厂允许生铁中最高锰含量为0.030%。

        5.2 钛含量最小化

        钛是形成碳化物TiC和碳氮化物Ti(C, N)的主要成分之一,抑制球墨铸铁中球化石墨和蠕墨铸铁中蠕墨石墨的形成。当钛含量超过其溶解度时,以Ti(C, N)的形式分散于铸铁中。近年来,一些客户提出了新的要求,将生铁中钛的残留量降至0.012%。

        针对钛磁铁矿的高炉冶炼,对钛向铁水的转入进行了较好的研究。当以最小化钛含量为生产铁水的目标、炉料中TiO2总量不超过0.8kg/t时,上述研究结果无法描述钛在炉渣与铁水之间的分布,因此无法预测铁水中钛的残留量。

        化学加热在很大程度上决定了钛在炉渣与铁水之间的分布比例。当冶炼低钛含量的铁水时,钛在炉渣与铁水之间的分布比例能够用高相关性指数的幂函数来表示:
LTi=10.2×[Si] -1.006      (1)

        事实上,在科萨亚戈拉铁厂,大约97%的生铁基本等级(结节状、半结节状)中钛含量大约不超过0.020%。这些情况的一半(47%)不超过上述目标0.012%的最大值;炉渣中TiO2含量在0.14%-0.23%范围内。

        5.3 硼含量最小化

        当硼含量超过0.001%时,球墨铸铁中会形成坚硬的碳化硼,使铸件的可加工性变差。为了实现将硼的残留量降至最大0.001%的目标,最初必须检查高炉内硼的平衡,以避免出现测量误差。通过对炉料组分、铁水、炉渣、烟道粉尘和污泥样品的分析,综合考虑了硼的所有输入和输出项目,证实了实验室场所之外硼的平衡。当硼的总输入量为0.040kg/t时,大约有30%的硼进入铁水,其余的进入炉渣和烟道粉尘/污泥。目前,科萨亚戈拉铁厂规定,生铁中最大硼含量为0.001%,一般为0.0005%。

        5.4 其他碳化物形成元素

        虽然钒在铁水中的还原比钛的转入更加强烈,但这两种元素在炉料和生产的生铁中也是相互关联的。科萨亚戈拉铁厂球墨生铁中钒的残留量比钛的残留量大约少了8-10倍。

        科萨亚戈拉铁厂生产的球墨生铁中铬的残留量不超过0.007%,一般为0.005%。当铬含量超过0.05%(即比实际值多一个数量级)时,铬形成簇状碳化物,因此可以假设所考虑的球墨铸铁中的铬不会引起球墨铸铁性能变差。
 
        6 气体元素残留量最小化

        尽管气体浓度较低,但对铸铁的石墨化和组织有很大影响,这种影响与其他杂质元素的影响类似。虽然生铁中氧和氮的浓度可能达到大约0.010%相同的水平,但这些气体对球墨铸铁质量的影响是不同的,基本上取决于铁中所含气体的形态。大部分氮以游离态存在,而大部分氧以稳定的氧化物形态结合。

        氮增加了碳在铁水中的溶解度和活性度,同时氧降低了碳的溶解度和活性度,最终形成了游离碳,游离碳会对球墨铸铁的显微组织和机械性能产生负面影响,科萨亚戈拉铁厂的一些客户最初使用其他制造商的球墨生铁证实了这一事实。与其他当地的制造商相比,科萨亚戈拉铁厂生产的生铁不含富氧,据此可假设,增加氧分压阻碍了渗碳相的生成,并在生产的生铁中引发了大量游离碳的形成。另一方面,氮在生铁中是相当中性的成分,其含量一般低于铁水中的溶解度。因此,铸铁制造商从铸件质量的角度出发,将可溶性氮视为微不足道的杂质。

        总之,科萨亚戈拉铁厂能够生产高纯度生铁,以满足客户对质量的严格要求。

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